Lityum demir fosfat pilinin düşük sıcaklık performansını nasıl geliştirebiliriz?

Diğer katot malzemeleri ile karşılaştırıldığında, LiFePO4 elektrot malzemeleri, daha yüksek teorik spesifik kapasite, istikrarlı çalışma voltajı, istikrarlı yapı, iyi döngüleme kabiliyeti,Kaynak malzemelerinin düşük maliyeti ve çevre dostuBu nedenle, bu malzeme ideal bir pozitif elektrot malzemesidir ve güç bataryaları için ana pozitif elektrot malzemelerinden biri olarak seçilir.

Birçok araştırmacı düşük sıcaklıkta LIB'lerin hızlandırılmış performans bozulmasının mekanizmasını inceledi. and it is believed that the deposition of active lithium and its catalytically grown solid-state electrolyte interface (SEI) lead to the decrease of ionic conductivity and the decrease of electron mobility in the electrolyte. düşmesi, LIB'lerin kapasitesinin ve gücünün azalmasına ve bazen batarya performansının bile arızalanmasına neden olur.LIB'lerin düşük sıcaklıklı çalışma ortamı esas olarak kış ve yüksek enlem ve yüksek irtifa bölgelerinde görülür., düşük sıcaklık ortamının LIB'lerin performansını ve ömrünü etkileyeceği ve hatta son derece ciddi güvenlik sorunlarına neden olabileceği.

Düşük sıcaklıktan etkilenen lityum interkalasiyon hızı grafitte azalır ve metal lityum, negatif elektrot yüzeyinde kolayca düşerek lityum dendritler oluşturur.ki diyaframı delerek bataryadaki iç kısa devreye neden olur.Bu nedenle, LIB'lerin düşük sıcaklık performansını iyileştirme yöntemleri, Alp bölgelerinde elektrikli araçların kullanımını teşvik etmek için büyük önem taşımaktadır.Bu makale, aşağıdaki dört açıdan LiFePO4 pillerinin düşük sıcaklık performansını iyileştirme yöntemlerini özetliyor.:

1) Nabız akımı ısı üretir;

2) Yüksek kaliteli SEI filmleri hazırlamak için elektrolit katkı maddeleri kullanın;

3) Yüzey kaplama modifiye LiFePO4 malzemesinin arayüz iletkenliği;

4) İyon dopmanlı modifikasyonlu LiFePO4 malzemesinin toplu iletkenliği.

1Düşük sıcaklıklı bataryaların impuls akımı ile hızlı ısıtılması

LIB'lerin şarj sürecinde, elektrolitteki iyonların hareketi ve kutuplaşması LIB'lerin içinde ısı üretimini teşvik eder.Bu ısı üretme mekanizması düşük sıcaklıklarda LIB'lerin performansını iyileştirmek için etkili bir şekilde kullanılabilirNabız akımı, yönü değişmeyen ve zamanla zamanla akım yoğunluğu veya voltajı değişen bir akımı ifade eder.Akü sıcaklığını düşük sıcaklıklarda hızlı ve güvenli bir şekilde yükseltmek için, De Jongh et al. bir devreler modeli kullanarak, pulslu akımın LIB'leri nasıl ısıttığını teorik olarak simüle etti ve ticari LIB'lerin deneysel testleriyle simülasyon sonuçlarını doğruladı.Sürekli şarj ve dürtülü şarj arasındaki ısı üretimi farkı Şekil 1'de gösterilmiştir.Şekil 1'den görüldüğü gibi, mikrosaniye titreşim süresi lityum pilde daha fazla ısı üretimini teşvik edebilir.

Şekil 1 Pulslu ve sürekli şarj modlarında üretilen ısı

Zhao ve arkadaşları, LiFePO4/MCNB pillerinde puls akımının uyarılma etkisini incelediler.Bataryanın yüzey sıcaklığı -10 °C'den 3 °C'ye yükseldi., ve geleneksel şarj moduyla karşılaştırıldığında, tüm şarj süresi 36min (23.4%) azalmış, kapasite aynı boşaltma hızında %7.1 artmıştır.Bu şarj modu düşük sıcaklıklı LiFePO4 pillerinin hızlı şarjı için uygundur..

Zhu ve arkadaşları, impuls akım ısıtmasının, LiFePO4 güç lityum iyon bataryalarının düşük sıcaklık pil ömrü (sağlık durumu) üzerindeki etkisini incelediler.Akü sıcaklığında akım yoğunluğu ve voltaj aralığıSonuçlar, daha yüksek akım yoğunluğunun, daha düşük frekansın ve daha geniş bir voltaj aralığının LIB'lerin ısı birikimi ve sıcaklık artışını arttırdığını gösterdi.240 ısıtma döngüsünden sonra (her bir döngü -20°C'de 1800 s'lik impuls ısıtmaya eşittir), pil kapasitesinin tutulması ve elektrokimyasal impedansını inceleyerek pulslu akım ısıtmasından sonra LIB'lerin sağlık durumunu (SOH) değerlendirdiler.ve SEM ve EDS tarafından bataryadaki negatif elektrodun yüzey morfolojisinin değişimlerini inceledi.Sonuçlar, dürtü akımı ısıtmasının negatif elektrot yüzeyinde lityum iyonlarının çöküşünü arttırmadığını gösterdi.Bu nedenle, atımlı ısıtma kapasite bozulması riskini ve lityum çöküntüsünden kaynaklanan lityum dendrite büyümesini arttırmaz..

Şekil 2. Lityum bataryasının 30Hz (a) ve 1Hz (b) frekanslı, farklı akım yoğunluğu ve gerilim aralığı ile puls akımı ile şarj edildiği zaman ile birlikte batarya sıcaklığının değişimi

2Elektrot-elektrot arayüzünde yük aktarım direncini azaltmak için SEI zarının elektrolit modifikasyonu

Lityum iyon bataryalarının düşük sıcaklık performansı, bataryadaki iyon hareketliliği ile yakından ilişkilidir.Ve elektrot malzemesinin yüzeyinde SEI filmi, lityum iyon hareketliliğini etkileyen kilit bağlantıdır.Liao ve arkadaşları karbonat bazlı elektrolitlerin etkisini incelediler (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, hacim oranı 1:1:1:3) LiFePO4 ticari lityum pillerinin düşük sıcaklık performansına ilişkin.Bataryanın elektrokimyasal performansı önemli ölçüde azalır.. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests show that the increase in charge transfer resistance and the decrease in lithium ion diffusion capacity are the main factors for the degradation of battery performanceBu nedenle, elektrolit-elektrot arayüzünün tepkililiğini artırmak için elektroliti değiştirerek LiFePO4 pillerinin düşük sıcaklık performansını iyileştirmesi bekleniyor.

Şekil 3 (a) Farklı sıcaklıklarda LiFePO4 elektrodunun EIS;

(b) LiFePO4 EIS ile donatılmış eşdeğer devre modeli

LiFePO4 pillerinin düşük sıcaklıklarda elektrokimyasal performansını etkili bir şekilde artırabilecek bir elektrolit sistemi bulmak için, Zhang et al.LiFePO4 pillerinin düşük sıcaklık döngüsü performansını iyileştirmek için elektrolite LiBF4-LiBOB karışık tuzları eklemeye çalışıldı.Özellikle, LiBOB'un karışık tuzdaki mol fraksiyonu % 10'dan az olduğunda en iyi performans elde edildi.LiPF4 ((C2O4) ((LiFOP) 'ı LiFePO4/C piller için elektrolit olarak propilen karbonatına (PC) çözmüş ve yaygın olarak kullanılan LiPF6-EC elektrolit sistemiyle karşılaştırmıştır.Bataryanın düşük sıcaklıkta döngüsünde LIB'lerin ilk döngü boşaltma kapasitesinin önemli ölçüde azaldığı tespit edildi.EIS verileri, LiFOP/PC elektrolitinin LIB'lerin iç impedansını azaltarak LIB'lerin düşük sıcaklıklı döngü performansını iyileştirdiğini göstermiştir..

Li et al. iki lityum difluoroksalat borat (LiODFB) elektrolit sisteminin elektrokimyasal performansını incelediler: LiODFB-DMS ve LiODFB-SL/DMS,ve elektro-kimyasal performansı yaygın olarak kullanılan LiPF6-EC/DMC elektrolit ile karşılaştırdı., ve LiODFB-SL/DMS ve LiODFB-SL/DES elektrolitlerinin düşük sıcaklıklarda LiFePO4 pillerinin döngü kararlılığını ve hız kapasitesini artırabileceğini buldu.EIS çalışması, LiODFB elektrolitinin daha düşük yüzey impedansıyla SEI filminin oluşmasına yardımcı olduğunu buldu, ionların yayılmasını ve yüklerin hareketini teşvik ederek, böylece LiFePO4 pillerinin düşük sıcaklık döngüsü performansını iyileştirir.uygun bir elektrolit kompozisyonu yük aktarım direncini azaltmak ve elektrot malzeme arayüzünde lityum iyonlarının difüzyon hızını artırmak için faydalıdır, böylece LIB'lerin düşük sıcaklık performansını etkili bir şekilde iyileştirir.

Elektrolit katkı maddeleri, SEI filmlerinin bileşimini ve yapısını kontrol etmenin etkili yollarından biridir ve böylece LIB'lerin performansını iyileştirir.FEC'nin düşük sıcaklıkta LiFePO4 pillerinin boşaltma kapasitesi ve hız performansına etkisini inceledi.Çalışmada, elektrolitlere% 2 FEC ekledikten sonra, LiFePO4 pillerinin düşük sıcaklıklarda daha yüksek boşaltma kapasitesi ve hız performansını gösterdiği ortaya çıktı.ve EIS sonuçları, elektrolitlere FEC'nin eklenmesinin düşük sıcaklıklarda LiFePO4 pillerinin impedansını etkili bir şekilde azaltabileceğini gösterdi, bu nedenle pil performansının iyileşmesi, SEI filminin iyonik iletkenliğinin artması ve LiFePO4 elektrodunun kutuplaşması ile ilişkilendirilir.SEI filmini analiz etmek için XPS kullanıldı ve ilgili mekanizmayı daha fazla inceledi.FEC'nin arayüz filmi oluşumunda yer aldığı zaman, LiPF6 ve karbonat çözücülerinin parçalanmasının zayıfladığını buldular.ve LixPOyFz ve çözücü parçalanmasıyla üretilen karbonat maddelerinin içeriği azaldıBöylece düşük dirençli ve yoğun yapısı olan SEI filmi LiFePO4 yüzeyinde oluşur. Şekil 4'te gösterildiği gibi, FEC ekledikten sonra,LiFePO4'ün CV eğrilikleri, oksidasyon/redüksiyon zirvelerinin birbirine yakın olduğunu göstermektedir., FEC'nin eklenmesinin LiFePO4 elektrodunun kutuplaşmasını azaltabileceğini göstermektedir. Bu nedenle, değiştirilmiş SEI, elektrot/elektrolit arayüzünde lityum iyonlarının göçünü teşvik eder.böylece LiFePO4 elektrotlarının elektrokimyasal performansını artırır.

Şekil 4. LiFePO4 hücrelerinin % 0 ve % 10 FEC içeren elektrolitlerde -20°C'de döngüsel voltammogramları

Buna ek olarak, Liao ve arkadaşları, butil sültonun (BS) elektrolite eklenmesinin benzer bir etkiye sahip olduğunu, yani daha ince bir yapıya ve daha düşük bir impedansa sahip bir SEI filmi oluşturduğunu buldu.ve SEI filminden geçerken lityum iyonlarının göç hızını iyileştirmekBu nedenle, , BS'nin eklenmesi, düşük sıcaklıklarda LiFePO4 pillerinin kapasitesini ve hız performansını önemli ölçüde artırır.

3LiFePO4 malzemesinin yüzey direncini azaltmak için yüzey kaplama iletken tabakası

One of the important reasons for the degradation of lithium battery performance in low temperature environment is the increase of impedance at the electrode interface and the decrease of ion diffusion rateLiFePO4 yüzey kaplama iletken katmanı, elektrot malzemeleri arasındaki temas direncini etkili bir şekilde azaltabilir.Böylece düşük sıcaklıkta LiFePO4'e giren ve çıkan iyonların difüzyon hızını arttırırŞekil 5'te gösterildiği gibi, Wu ve arkadaşları, LiFePO4'ü kaplamak için iki karbonlu malzeme (amorf karbon ve karbon nanotüp) kullandı (LFP@C/CNT),ve değiştirilmiş LFP@C/CNT, düşük sıcaklıklarda mükemmel performans gösterdi.EIS analizi, bu performans iyileşmesinin esas olarak LiFePO4 elektrot malzemesinin azaltılmış impedansından kaynaklandığını buldu..

Şekil 5. HRTEM görüntüsü (a), yapısal diyagramı (b) ve LFP@C/CNT nanokompozitinin SEM görüntüsü

Birçok kaplama malzemesi arasında, metal veya metal oksit nanopartikülleri, mükemmel elektrik iletkenliği ve basit hazırlama yöntemi nedeniyle birçok araştırmacının dikkatini çekmiştir.Yao ve diğerleriCeO2 kaplamanın, LiFePO4/C bataryasının performansına etkisini inceledi.Kinetikler önemli ölçüde iyileşti., Elektrot malzemesi ile akım kolektörü ve parçacıklar arasındaki daha iyi temas nedeniyle,LiFePO4 elektrolit arayüzünde yük aktarımının artmasıElektrot kutuplaşmasını azaltır.

Benzer şekilde, Jin ve arkadaşları, LiFePO4 yüzeyini kaplamak için V2O3'ün iyi elektrik iletkenliğinden yararlandı ve kaplı numunelerin elektrokimyasal özelliklerini test etti.Lityum iyonlarının incelenmesi, iyi iletkenliğe sahip V2O3 katmanının LiFePO4 elektrotundaki lityum iyon naklini önemli ölçüde destekleyebileceğini göstermektedir., ve böylece V2O3 modifiye LiFePO4/C bataryası, Şekil 6'da gösterildiği gibi düşük sıcaklık ortamında mükemmel elektrokimyasal performans göstermektedir.

Şekil 6. Düşük sıcaklıkta farklı V2O3 içeriği ile kaplanmış LiFePO4'ün döngüsel performansı

Lin et al., basit bir elektrodedepozisyon (ED) süreci ile LiFePO4 malzemesinin yüzeyinde kaplı Sn nanopartikülleri,ve sistematik olarak Sn kaplamasının LiFePO4/C hücrelerinin elektrokimyasal performansına etkisini inceledi.SEM ve EIS analizleri, Sn kaplamanın LiFePO4 parçacıkları arasındaki teması iyileştirdiğini ve malzemenin düşük sıcaklıklarda daha düşük yük aktarım direnci ve daha yüksek lityum difüzyon hızına sahip olduğunu göstermektedir.Bu yüzden, Sn kaplama düşük sıcaklıkta LiFePO4/C pil özel kapasitesini, döngü performansını ve hız performansını

Ek olarak, Tang ve arkadaşları, LiFePO4 elektrot malzemesinin yüzeyini kaplamak için iletken bir malzeme olarak alüminyum doped çinko oksit (AZO) kullandı.Elektrokimyasal test sonuçları, AZO kaplamanın LiFePO4'ün hız kapasitesini ve düşük sıcaklık performansını da büyük ölçüde artırabileceğini göstermektedir., bu da LiFePO4 malzemesinin elektrik iletkenliğini artıran iletken AZO kaplamasına bağlıdır.

Dördüncüsü, toplu doping, LiFePO4 elektrot malzemelerinin toplu direncini azaltır.

İyon dopingi, LiFePO4 olivin ızgara yapısında boşluklar oluşturabilir, bu da malzemede lityum iyonlarının difüzyon hızını arttırır.böylece LiFePO4 pillerinin elektrokimyasal aktivitesini arttırır. Zhang et al. Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/grafit aerogel bileşik elektrot malzemesi, çözeltme aşılama süreci ile sentezlenmiş lantan ve magnezyum ile dopedilmiş,düşük sıcaklıkta mükemmel elektrokimyasal performans gösterdi, and the results of electrochemical impedance experiments It is shown that this superiority is mainly attributed to the enhanced electronic conductivity of the material by ion doping and graphite aerogel coating.

Huang ve arkadaşları, Mg ve F'yi basit bir katı hal reaksiyonu ile dopingli LiFe0.92Mg0.08 ((PO4) 0.99F0.03 elektrot malzemesi ile hazırladı.Yapı ve morfoloji karakterize etme sonuçları Mg ve F'nin LiFePO4 kristallerine eşit derecede doped olabileceğini gösterdi.Elektrot malzemesinin yapısını ve parçacık boyutunu değiştirmeden ızgarada.düşük sıcaklıkta koplanan LiFePO4 en iyi elektrokimyasal performansı gösterir.EIS sonuçları, Mg ve F'nin kopomanının elektron transferi hızını ve iyon iletkenliği hızını arttırdığını göstermektedir.Bunun bir nedeni Mg-O bağının uzunluğunun Fe-O bağından daha kısa olmasıdır., bu da lityum iyon difüzyon kanalının genişlemesine ve LiFePO4 iyonik iletkenliğinin iyileştirilmesine yol açar.

Wang et al., sıvı faz çöküntüsü yoluyla samaryum doplu LiFe1-xSmxPO4/C kompozitleri sentezledi.Sonuçlar, küçük miktarda Sm3+ iyon dopinginin, kutuplaşma aşırı potansiyelini ve yük aktarım direncini azaltabileceğini göstermektedir., böylece LiFePO4'ün düşük sıcaklık elektrokimyasal performansını iyileştirir.Çalışma, Ti3SiC2 dopinginin düşük sıcaklıkta LiFePO4 elektrot malzemesinin arayüzünde lityum iyonlarının aktarım hızını etkili bir şekilde artırabileceğini buldu.Bu nedenle, Ti3SiC2-doped LiFePO4, düşük sıcaklıklarda mükemmel performans gösterir.Li3V2(PO4) 3 doped LiFePO4 elektrot malzemesi (LFP-LVP) Ma et al tarafından hazırlandı.EIS sonuçları, LFP-LVP elektrot malzemesinin daha düşük yük aktarım direncine sahip olduğunu gösterdi.ve şarj transferinin hızlandırılması, LiFePO4/C pillerinin düşük sıcaklık elektrik performansını geliştirdi.. kimyasal özellikleri.